Dein Link sagt genau das Gegenteil von dem was du sagst. Niederlassungspflicht besteht dann, wenn du hauptberuflich selbstständig ärztlich arbeitest und explizit nicht dann, wenn du nur gelegentlich Rezepte ausstellst.
Selbstverständlich muss die PKV so ein Rezept übernehmen, wenn die Behandlung oder das Arzneimittel medizinisch notwendig ist und im PKV-Vertrag nicht ganz explizit etwas gegenteiliges vereinbart ist.
Selbst wenn ein Verstoß gegen die Berufsordnung vorläge, was hier wie gesagt nicht der Fall ist, halte ich es für extrem unwahrscheinlich, dass das die PKV von der Erstattungspflicht befreien würde. Das würde nämlich implizieren, dass der Patient dafür Sorge zu tragen hat, dass der Arzt sich an seine Berufsordnung hält. Das würde von keinem deutschen Gericht als zumutbar eingestuft werden.
Ich bezweifle auch stark, dass die PKV sowas überhaupt anmahnen würde, denn dafür müsste sie erst mal überprüfen, wie umfangreich der Arzt selbststndig tätig ist, der das Rezept ausgestellt hat. Selbst wenn sie das bei einer großen Versichertenzahl theoretisch könnte, wäre das datenschutzrechtlich nicht zulässig.
Wenn deine PKV wirklich Probleme gemacht hat, dann steckte ganz sicher etwas anderes dahinter als ein von einem nicht niedergelassenen Arzt ausgestelltes Rezept.